Tại sao những chất lỏng nhất định chuyển thành màu xanh khi nguội đi là một bí ẩn khiến các nhà khoa học bối rối trong hơn một thế kỉ qua. Như Oliver Henrich và Davide Marenduzzo giải thích, việc giải quyết bí ẩn “sương xanh” là một thành công trí tuệ - và là một thành công có thể đưa tới những loại dụng cụ hiển thị mới. Bài trích từ tạp chí Physics World, số tháng 4/2017.
Trong phòng thí nghiệm của ông ở Prague hồi cuối thế kỉ 19, nhà sinh học Áo Friedrich Reinitzer đang nghiên cứu một chất gọi là cholesteryl benzoate (C34H50O2) thì ông phát hiện một hiện tượng lạ. Chất nghiên cứu là chất rắn ở nhiệt độ phòng và, khi Reinnitzer làm nóng, nó nóng chảy ở 145,5oC thành một chất lỏng đục và rồi, trên 178,5oC chuyển hoàn toàn thành trong. Như thể chưa đủ lạ, khi chất lỏng trong ấy nguội đi, thay vì trở lại thành chất lỏng đục như trông đợi, ban đầu nó chuyển thành xanh rồi thành tím. Cảm thấy bối rối, Reinitzer viết thư cho Otto Lehmann, một nhà vật lí Đức ở Aachen, hỏi xem ông ta có thể xác nhận và giải thích các quan sát bí ẩn này hay không.
Một tinh thể lỏng pha xanh nhìn qua kính hiển vi quang học. (Ảnh: Anne Pawsey và Paul Clegg, Đại học Edinburgh)
Lehmann kết luận, với sự hỗ trợ của một kính hiển vi tiên tiến, rằng chất lỏng đục mà Reinitzer đã thấy là một loại mới của vật chất có thể chảy, giống như chất lỏng, nhưng chứa những tinh thể li ti, giống như chất rắn. Lehmann đặt tên cho chất ấy là “tinh thể lỏng” – tên gọi được định danh kể từ đó. Ngày nay chúng ta biết có vài loại tinh thể lỏng, loại đơn giản nhất là gồm những phân tử hình que sắp thẳng hàng song song. Những tinh thể lỏng “nematic” này được sử dụng trong vô số laptop, màn hình máy vi tính và màn hình smartphone, là cơ sở của một ngành công nghiệp hiển thị trị giá nhiều tỉ đô.
Vào thập niên 1920, nhà nhiếp ảnh tinh thể Pháp Georges Friedel phát hiện thấy chất lỏng đục mà Reinitzer từng thấy là một tinh thể lỏng “cholesteric”, trong đó các phân tử cholesteryl-benzoate hình que sắp xếp theo lớp. Mặc dù các que có thể chuyển động tự do trong không gian ba chiều, nhưng chúng luôn luôn hướng theo một trục chung, và trục này hướng theo một chiều xoắn một góc nhỏ khi bạn đi từ lớp này sang lớp kia. Như đối với chất lỏng màu xanh, vào lúc nó được phát hiện, có ba pha màu xanh – đặt tên là pha I, II, và III – mỗi pha có một cấu trúc hiển vi riêng của nó. Reinitzer đã thấy cả ba pha, nhưng lại không thể tinh chỉnh nhiệt độ của thiết bị thí nghiệm ban đầu của ông, thành ra ông không thể làm cân bằng hay nghiên cứu từng pha.
Tính chất của mỗi pha vẫn là một bí ẩn trong hàng thập kỉ và cho đến thập niên 1980 thì các nhà nghiên cứu mới nhận ra được cấu trúc phân tử nội tại của hai pha màu xanh – I và II. Việc khám phá cơ chế nội tại của những pha này đòi hỏi nghiên cứu số và phân tích đẹp, đáng chú ý là các nhóm đứng đầu bởi Shmuel Shtrikman tại Viện Công nghệ Weizmann ở Israel và James Sethna tại Đại học Cornell ở Mĩ. Còn tính chất của pha màu xanh III – được đặt tên là “sương xanh” – vẫn khiến các nhà khoa học hoang mang.
Tiến hành xâm nhập
Việc tìm hiểu pha tinh thể lỏng màu xanh đòi hỏi trước hết phải nắm bắt một số khái niệm chủ chốt. Hãy bắt đầu với một bài toán tưởng chừng chẳng liên quan gì: làm thế nào lát gạch cho sàn nhà tắm hay sàn nhà bếp của bạn. Gạch lát hình vuông và hình chữ nhật thì đơn giản và sẽ làm tốt công việc của nó, và gạch hình lục giác cũng thế. Tuy nhiên, gạch hình ngũ giác thì hoàn toàn không khả thi: chẳng có cách nào sắp xếp chúng trên một mặt phẳng mà không để lại khe trống (hình 1a). Trong không gian 3D, nó là một câu chuyện khác: các ngũ giác có thể tạo thành một khối mười hai mặt (hình 1b) và, nếu bạn cho chúng cong đi một chút, thì ta có quả bóng đá Premier Leaguen 2017 (hình 1c). Tuy nhiên, nếu bạn thử làm quả bóng đá khác với hình lục giác, bạn sẽ thấy rằng bạn cần thêm ngũ giác vào chỗ lục giác không đáp ứng.
Cố lát sàn nhà bằng gạch ngũ giác, bạn sẽ để lại những khe trống (a). Tuy nhiên, các lục giác lại lắp khít trên khối mười hai mặt (b) hoặc, nếu bạn bẻ cong chúng một chút thì chúng lắp khít trên mặt cầu như quả bóng đá (c). Mặt khác, các lục giác không thể lắp khít trên mặt cầu; nếu bạn cố thử, bạn sẽ cần đặt các ngũ giác ở giữa các lục giác để làm liền cấu trúc. Việc không thể lát liền một bề mặt được gọi là vỡ mộng hình học và là chìa khóa đưa đến pha tinh thể lỏng màu xanh.
Việc cố gắng lát các hình dạng nhưng không thành công, ví dụ lát các hình ngũ giác trên một mặt phẳng hoặc hình lục giác trên một mặt cầu, được đặt tên là “vỡ mộng” hình học hay tô-pô học và nó đưa đến các góc khuyết nơi các hình dạng không lắp khớp với nhau. Hiện tượng giống như vậy cũng tìm thấy ở tinh thể lỏng. Trong khi đa số phân tử tinh thể lỏng sắp thẳng hàng cục bộ với lớp của chúng, thì có những vùng trong đó hướng cục bộ của các phân tử là không xác định. Tại những “góc khuyết tô-pô học” này, các phân tử định hướng lung tung. Thí dụ về cấu trúc khuyết bao gồm hình gai nhím, hình lốc xoáy, hình cánh đồng luống quy tụ và hình ba nan (hình 2a-d). Bạn có thể thấy những hình ảnh giống như vậy trong dấu vân tay của bạn: các vân ma sát trên ngón tay của bạn sắp thẳng hàng cục bộ nhưng cũng có những chi tiết, ví dụ hình tam giác và hình vây lõi, tại đó các vân hướng theo nhiều chiều, nghĩa là cơ sở vật lí nền tảng (và phân bố) là tương tự nhau.
Góc khuyết là chuyện không hay vì chúng làm tăng năng lượng của tinh thể lỏng nhưng chúng là chìa khóa đưa đến pha màu xanh. Tinh thể lỏng nematic, gồm các phân tử hình que, có thể tạo thành các hoa văn như hình gai nhím (a), hình xoáy (b), hình cánh đồng luống quy tụ (c) và hình ba nan (d), vị trí góc khuyết được đánh dấu bằng vòng màu đỏ. Hoa văn ở hình (e) thể hiện “trụ xoắn kép” có trục vuông góc với mặt phẳng trang giấy, không thể lắp đầy không gian. Nơi các trụ gặp nhau xuất hiện hình ba nan. Do đó, trong pha màu xanh, các trụ được sắp xếp trong không gian 3D.
Để tìm hiểu pha màu xanh, ngược lại với pha đều của tinh thể lỏng, đòi hỏi thêm một bước nữa. Các phân tử tinh thể lỏng có thể tạo thành pha màu xanh chỉ khi chúng là “chiral”– nói cách khác, chúng trông không giống với ảnh qua gương của chúng. Có sự một trùng hợp ngẫu nhiên là cholesteryl benzoate, chất mà Reinitzer nghiên cứu, không những là tinh thể lỏng đầu tiên được quan sát, mà còn là chất béo. Nhưng trong khi tinh thể lỏng chất béo chuẩn có một xoắn dọc theo một trục đơn, thì ở pha màu xanh xoắn đó có thể hướng theo nhiều chiều. Hình 2e, chẳng hạn, là một biễu diễn dưới dạng giản đồ 2D của “trụ xoắn kép”, trong đó bước xoắn của các phân tử vòng quanh hai chiều.
Điểm mấu chốt là một ma trận song song gồm các trụ xoắn kép không lắp khớp với nhau. Thay vậy, giống như gạch ngũ giác trên sàn nhà tắm hay hình lục giác trên mặt cầu, các hình trụ ấy thể hiện sự vỡ mộng và góc khuyết xuất hiện ở giữa chúng, thường có dạng ba nan. Đó là tình huống không có lợi về mặt năng lượng vì vật liệu không ở trạng thái năng lượng khả dĩ thấp nhất. Việc hình thành các trụ xoắn kép đơn giản là một trường hợp cố tránh tình huống xấu nhất mà thôi.
Một cấu trúc như ma trận các trụ xoắn kép trong hình 2e, nó có tiết diện 2D đều, là hữu ích để giải thích nguồn gốc của pha màu xanh nhưng trên thực tế nó chỉ hình thành nếu có một điện trường hoặc từ trường đủ mạnh. Dưới điều kiện thường, pha màu xanh I và II có các hình trụ sắp xếp trong không gian 3D. Trong pha màu xanh I, đối xứng thu được là đối xứng của một mạng lập phương đơn giản, và trong pha màu xanh II là đối xứng của một mạng lập phương tâm diện. Vật liệu có màu sắc sặc sỡ như thế bởi vì mỗi ô đơn vị của mạng cùng cỡ với bước sóng của ánh sáng nhìn thấy, gây ra các vân giao thoa và nhiễu xạ.
Vì việc minh họa phân bố định hướng của mọi phân tử trong không gian 3D sẽ không đơn giản, nên ta hình dung pha màu xanh bằng cách thể hiện từng phân bố của gói trụ xoắn kép, hoặc của các góc khuyết. Lựa chọn thứ hai vừa nói đưa đến những hình ảnh nhìn nổi bật: các góc khuyết kết thành hàng tạo thành “disclination”. Trong pha màu xanh I (hình 3a), các disclination này tránh nhau, còn trong pha màu xanh II chúng hợp lại thành các tiếp giáp bậc bốn (hình 3b). Các tiếp giáp như thế là góc khuyết phức tạp, và lí thuyết đề xuất rằng chúng là điểm yếu nhất của mạng lưới pha màu xanh II, là nơi bị hỏng trước tiên nếu mẩu chất chịu một dòng chảy ngoài hoặc một điện trường.
Mô phỏng của mạng lưới góc khuyết cho (a) pha màu xanh I, (b) pha màu xanh II, (c) cấu trúc ứng viên cho pha màu xanh III với hình lập phương nhỏ thể hiện một vùng bằng về kích cỡ với ô đơn vị nổi bật trong pha I và II, và (d) một pha màu xanh trật tự III trong điện trường. (Ảnh: Advanced Materials 28 8998)
Làm tan sương
Hồi cuối thập niên 1980, pha màu xanh I và II đã được hiểu rõ, nhưng tính chất của pha màu xanh III (sương xanh) vẫn chưa được nắm bắt. Có những manh mối cho cấu trúc của nó nhưng không có bằng chứng, và vào cuối thập niên 1990 nghiên cứu về pha này của vật chất dần thoái trào. Siêu máy tính ra đời đã cứu vãn tình hình. Các nhà nghiên cứu bắt đầu phát triển các thuật toán mạnh có thể làm rõ các phân tử tinh thể lỏng sắp xếp như thế nào trong không gian, phần nào được hỗ trợ bởi sự phát triển của điện toán song song, cho phép các phép tính phức tạp được thực hiện dễ dàng hơn. Các nhóm nghiên cứu chuyên về mô phỏng hệ vật chất ngưng tụ mềm bắt đầu trở lại với pha màu xanh xưa cũ, trong số này có nhóm của Julia Yeomans tại Đại học Oxford ở Anh, Slobodan Zumer tại Đại học Ljubljana ở Slovenia, và nhóm chúng tôi ở Edinburgh.
Họ nhận thấy siêu máy tính là công cụ lí tưởng để nghiên cứu pha màu xanh, chúng có cấu trúc 3D phức tạp đến mức các tính toán xưa cũ kiểu giấy trắng mực đen là quá cồng kềnh để mang lại đáp số. Thật vậy, các mạng lưới disclination trên hình 3a-b là trích từ mô phỏng cỡ lớn của pha màu xanh I và II. Sự quan tâm pha màu xanh còn được nhen nhóm trở lại bởi những ứng dụng công nghệ tiềm tàng cũng như thực tế bây giờ chúng có thể cân bằng trên một ngưỡng rộng nhiệt độ.
Trong thập niên vừa qua, các mô phỏng trên máy tính đã làm sáng tỏ một cấu trúc ứng viên tiềm năng cho pha màu xanh III. Như chúng tôi đã báo cáo trong một bài báo công bố hồi năm 2011 với các đồng sự Edinburgh Kevin Stratford và Mike Cates (nay làm việc tại Cambridge), một khi gieo trồng các hạt giống trụ xoắn kép trong một nền đẳng hướng, chúng lớn lên thành mạng lưới vô định hình như trong hình 3c (Phys. Rev. Lett. 106 107801). Cấu trúc ấy được cho là ứng viên cho sương xanh bởi vì nó phát sinh tự phát từ một điều kiện ban đầu hợp lí, và xuất hiện đúng chỗ của giản đồ pha nơi các thí nghiệm thường quan sát thấy pha màu xanh III.
Mạng lưới vô định hình ấy có thêm các đặc điểm ràng buộc mối liên hệ khả dĩ với sương xanh. Thứ nhất, các mô phỏng của chúng tôi cho thấy nó rất bền, sắp xếp lại rất ít ngay cả trong những khoảng thời gian vài mili giây. Thứ hai, năng lượng tự do của nó thấp hơn của các pha màu xanh lập phương khác, hay thật ra là khác với mọi cấu trúc đều đặn từng được đề xuất. Độ bền và năng lượng tự do thấp của cấu trúc mà chúng tôi tìm thấy thật bất ngờ vì thủy tinh làm cửa sổ - vật liệu vô định hình tiêu biểu - là siêu bền, với trạng thái cân bằng thật sự là một tinh thể đều. Thay vậy, pha màu xanh III có lẽ là một thí dụ rất hiếm của một vật liệu giống thủy tinh bền về mặt nhiệt động lực học. Một đặc điểm nổi bật nữa của mạng lưới vô định hình được đề xuất là nó trở nên trật tự khi có mặt điện trường, giống hệt như pha màu xanh III hành xử trên thực tế, biến đổi thành mạng lưới đều hơn như thấy ở hình 3d.
Xác nhận và kí ức
Việc có các mô phỏng cho thấy sương xanh là một mạng lưới vô định hình của các góc khuyết thì thật tốt, nhưng cái các nhà nghiên cứu thật sự muốn là sự xác nhận thực nghiệm. Tuy nhiên, việc quan sát trực tiếp các disclination tỏ ra là một mục tiêu bất khả thi, biết rằng các góc khuyết này dày khoảng 10 nm và kính hiển vi quang học chỉ có thể phân giải đến khoảng 200 nm. May thay, các nhà thực nghiệm đã có một kĩ xảo trong tay. Bằng cách trộn các phân tử polymer chuỗi dài đều khắp pha màu xanh, họ nhận thấy họ có thể lắp đầy mạng lưới góc khuyết. Vì góc khuyết là những chỗ tiêu hao năng lượng nhất của tinh thể lỏng, nên việc loại bỏ chúng làm vật liệu cân bằng bằng cách làm giảm năng lượng tổng thể của hệ. Như thế cho phép cả ba pha màu xanh được nghiên cứu trong một ngưỡng nhiệt độ rộng hơn nhiều – lên tới 60oC thay vì 1oC.
Các nhà nghiên cứu thuộc nhóm Liang-Chy Chien tại Đại học Kent ở Mĩ nhận thấy nếu họ có thể làm sạch tinh thể lỏng trong pha màu xanh III cân bằng polymer, họ thu được một giàn khung polymer vẫn giữ được “kí ức” của disclination ban đầu. Khi ấy họ có thể sử dụng kính hiển vi điện tử quét để quan sát mạng lưới này và nhìn thấy các góc khuyết. Trên thực tế, Chien và nhóm của ông không trộn polymer trực tiếp mà thêm vào những phân tử nhỏ để sau đó chúng hợp nhất với ánh sáng để tạo ra những chuỗi dài. Hình ảnh thu được ăn phù hợp định tính với mạng lưới mô phỏng và xác nhận sương xanh là một mạng lưới vô định hình của các disclination.
Ngoài ra, kĩ thuật thực nghiệm dùng để tạo ra giàn khung ấy có lợi về mặt công nghệ. Nếu nó được lấp đầy trở lại bằng một tinh thể lỏng phi chiral, thì mẩu thu được trở nên giống với sương xanh. Giàn khung ấy làm cho các phân tử tinh thể lỏng tái tạo khuôn định hướng của pha màu xanh ban đầu. Sự in vết này là hữu ích vì nó có thể xảy ra ngoài ngưỡng nhiệt độ cho sương xanh ban đầu cân bằng.
Tinh thể lỏng được ứng dụng chủ yếu trong công nghệ hiển thị, trong đó khả năng chuyển đổi giữa hai pha được dùng để cho ánh sáng truyền qua, hoặc không cho ánh sáng truyền qua. Tác dụng một điện trường làm lấp đầy trở lại giàn khung với trạng thái sương xanh gây ra một trạng thái cảm ứng trường, trong đó các phân tử đều xếp dọc theo hướng điện trường và cho ánh sáng truyền qua. Về nguyên tắc, sự chuyển đổi giữa hai trạng thái có thể thực hiện trong vài mili giây ngắn ngủi – nhanh hơn các dụng cụ tinh thể lỏng bình thường hoạt động với pha nematic đơn giản hơn.
Gã khổng lồ Hàn Quốc Samsung Electronics từng trưng bày một bảng hiển thị tinh thể lỏng (LCD) pha xanh tại hội nghị, hội thảo và triển lãm quốc tế 2008 của Hội Hiển thị Thông tin ở Los Angeles. Mặc dù nguyên mẫu đầu tiên không được đưa vào sản xuất, nhưng một số thiết kế mới lạ đã được đề xuất gần đây. Các màn hiển thị gốc pha màu xanh III mang lại triển vọng lớn cho các dụng cụ tương lai, có khả năng sớm hơn ta vẫn nghĩ. Vậy phải chăng bí ẩn sương xanh đã được giải quyết? Vâng, ít nhất là phần nào, với công trình của Chien và các cộng sự chứng minh nó có một cấu trúc mạng lưới disclination vô định hình. Nhưng các câu hỏi vẫn còn đó. Liệu ta có thể sử dụng giàn khung polymer để quan sát cấu trúc mà sương xanh định hình dưới một điện trường để so sánh nó với các dự đoán rút ra từ các mô phỏng hay không? Căn bản hơn, liệu các thí nghiệm có thể làm sáng tỏ thêm về cơ chế tạo ra mạng lưới sương vô định hình ấy hay không? Tóm lại, câu chuyện sương xanh có lẽ vẫn chưa đến hồi kết.
Nguồn: Physics World, tháng 4/2017
