Nghiên cứu ban đầu về LED lam
Con đường đưa đến sự phát xạ ánh sáng lam tỏ ra khó khăn hơn nhiều. Những nỗ lực ban đầu với ZnSe và SiC, với khe năng lượng gián tiếp lớn, không đưa đến sự phát xạ ánh sáng hiệu quả. Vật liệu cho phép phát triển các LED lam là GaN (Gallium Nitride).
Gallium Nitride
GaN là một chất bán dẫn thuộc họ III-V, với cấu trúc tinh thể Wurtzite. Nó có thể được nuôi cấy trên chất nền sapphire (Al2O3) hoặc SiC, bất chấp sự khác biệt về các hằng số mạng. GaN có thể được pha tạp, ví dụ với silicon để thành loại n hoặc với magnesium để thành loại p. Điều không hay là việc pha tạp làm ảnh hưởng đến quá trình nuôi cấy nên GaN trở nên giòn. Nói chung, các khiếm khuyết trong tinh thể GaN đưa đến độ dẫn electron tốt, tức là vật liệu tự nhiên thuộc loại n. GaN có khe năng lượng trực tiếp 3,4 eV, tương ứng với một bước sóng nằm trong vùng tử ngoại.
Ngay từ hồi cuối thập niên 1950, khả năng một công nghệ thắp sáng mới sử dụng GaN, mà khe năng lượng người ta đã đo được, được xem xét nghiêm túc tại các phòng nghiên cứu của hãng Philips. H.G. Grimmeiss và H. Koelmas đã thu được sự quang phát quang hiệu quả từ GaN trên một vùng phổ rộng sử dụng các chất hoạt hóa khác nhau và bằng sáng chế đã được cấp [16]. Tuy nhiên, lúc ấy việc nuôi cấy tinh thể GaN vẫn còn rất khó. Chỉ những tinh thể nhỏ, tạo thành bột, mới có thể được tạo ra, trong đó các lớp tiếp xúc p-n không thể tạo được. Vì thế, các nhà nghiên cứu tại hãng Philips quyết định tập trung vào chất GaP (xem phần trên).
Các tinh thể GaN được tạo ra hiệu quả hơn vào cuối thập niên 1960 bằng cách nuôi cấy GaN trên một chất nền sử dụng kĩ thuật HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy – Mọc ghép Pha Hơi Hydride) [17]. Một số phòng thí nghiệm ở nước Mĩ [18, 19], ở Nhật Bản [20] và ở châu Âu [21] đã nghiên cứu các kĩ thuật nuôi cấy và pha tạp GaN với mục tiêu phát triển LED lam, nhưng các trở ngại về vật liệu dường như vẫn khó khắc phục được. Độ gồ ghề bề mặt vẫn không điều khiển được, vật liệu nuôi cấp HVPE bị nhiễm bẫn các tạp chất kim loại chuyển tiếp và việc pha tạp p bị thụ động hóa do sự có mặt của hydrogen, tạo ra các phức chất với chất nhận (acceptor). Vai trò của hydrogen không được hiểu rõ vào lúc ấy. J.I. Pankove, một nhà khoa học hàng đầu trong lĩnh vực này, đã viết một bài báo đánh giá hồi năm 1973 [22]: “Bất chấp nhiều tiến bộ trong nghiên cứu GaN trong hai năm qua, vẫn còn lại nhiều việc để làm. Các mục tiêu chính trong công nghệ GaN sẽ là: (1) tổng hợp các đơn tinh thể không bị ràng buộc, (2) sáp nhập một acceptor nông với hàm lượng cao” (để mang lại sự pha tạp p hiệu quả). Một lần nữa nỗ lực nghiên cứu bị đình trệ do không có gì tiến bộ.
Các kĩ thuật nuôi cấy mới
Vào thập niên 1970, các kĩ thuật nuôi cấy tinh thể mới, BME (Molecular Beam Epitaxy – Mọc ghép Chùm Phân tử) [23] và MOVPE (Metalorganic Vapour Phase Epitaxy – Mọc ghép Pha Hơi Hữu cơ-Kim loại) [24] được phát triển. Người ta nỗ lực cải tiến các kĩ thuật này để nuôi cấy GaN [25]. Isamu Akasaki bắt đầu nghiên cứu GaN ngay từ đầu năm 1974, lúc ấy ông đang làm việc tại Viện nghiên cứu Matsushita ở Tokyo. Năm 1981, ông được phong giáo sư tại trường Đại học Nagoya và tiếp tục nghiên cứu của ông về GaN, chung với Hiroshi Amano cùng các cộng sự khác. Mãi đến năm 1986 thì GaN với chất lượng tinh thể cao và quang tính tốt mới được chế tạo bằng kĩ thuật MOVPE [26]. Đột phá ấy là kết quả của một chuỗi dài những thí nghiệm và quan sát. Một lớp mỏng (30 nm) đa tinh thể AlN lần đầu tiên kết nhân trên chất nền sapphire ở nhiệt độ thấp (500 oC) và sau đó được làm nóng lên nhiệt độ nuôi cấy của GaN (1000 oC). Trong quá trình làm nóng này, lớp chất phát triển một kết cấu kết tinh nhỏ với một định hướng ưu tiên trên đó GaN có thể mọc lên. Mật độ khiếm khuyết của tinh thể GaN nuôi cấy lúc đầu là cao, nhưng giảm nhanh sau khi mọc thêm vài mm. Có thể thu được một bề mặt chất lượng cao, đó là cái rất quan trọng để nuôi cấy các cấu trúc mỏng đa lớp trong những bước sau đó của phát triển LED. Bằng cách này, lần đầu tiên người ta thu được GaN chất lượng cao cấp dụng cụ (xem Hình 2a). Người ta cũng có thể tạo ra GaN với pha tạp n nền thấp hơn đáng kể. Shuji Nakamura tại Tập đoàn Hóa chất Nichia, một công ti hóa chất nhỏ ở Nhật Bản, sau đó đã phát triển một phương pháp tương tự trong đó AlN được thay bằng một lớp mỏng GaN nuôi cấy ở nhiệt độ thấp [28].
Pha tạp GaN
Một trở ngại chính cho việc sản xuất lớp tiếp xúc p-n là khó khăn trong việc pha tạp p GaN bằng cách điều khiển được. Vào cuối thập niên 1980, Amano, Akasaki và các cộng sự đã tiến hành một quan sát quan trọng; họ để ý rằng khi nghiên cứu GaN pha tạp Zn với kính hiển vi điện tử quét, nó phát ra nhiều ánh sáng hơn [29], từ đó cho biết việc pha tạp p tốt hơn. Bằng một cách tương tự, khi chiếu xạ GaN pha tạp Mg với các electron năng lượng thấp, kết quả là các tính chất pha tạp p tốt hơn [30]. Đây là một đột phá quan trọng và nó đã mở đường tiến tới các lớp xúc p-n ở GaN.
Tác dụng của việc chiếu xạ electron được giải thích vài năm sau đó, trong một bài báo của Nakamura và các cộng sự [31]. Các acceptor như Mg hoặc Zn tạo phức chất với hydrogen và do đó trở nên thụ động. Các chùm electron làm phân li những phức chất này và làm kích hoạt các acceptor. Nakamura chứng minh rằng dù là một xử lí nhiệt đơn giản (luyện) cũng dẫn tới sự kích hoạt hiệu quả của các acceptor Mg. Tác dụng của hydrogen đối với việc làm trung hòa các chất phụ gia đã được biết từ nghiên cứu trước đó sử dụng các vật liệu khác, bởi Pankove [32], G.F. Neumark Rothschild [33], và những người khác.
Một bước thiết yếu trong việc phát triển LED lam hiệu dụng là nuôi cấy và pha tạp p các hợp kim (AlGaN, InGaN), đó là cái thiết yếu để sản xuất các lớp tiếp xúc dị thể. Các tiếp xúc dị thể như thế được hiện thực hóa vào đầu thập niên 1990 ở nhóm nghiên cứu của Akasaki lẫn nhóm của Nakamura [34, 35].
